1993年，徐熙媛與妹妹徐熙娣（小S）組成歌唱組合“ASOS”出道，從而正式進入演藝圈。

1994年，推出組合首張音樂專輯《占領年輕》。

1996年至1998年間，相繼擔任綜藝節目《我猜我猜我猜猜猜》及《娛樂百分百》的主持人。

2001年，出演電視劇《流星花園》，憑借劇中“杉菜”一角走紅。

2004年出版首本美容書《美容大王》，該書在兩周內再版七次，銷售達十萬本。

2007年出演電視劇《轉角遇到愛》。

2008年憑借電影《保持通話》提名第28屆香港電影金像獎最佳女主角。

2010年正式脫離經紀人王偉忠，姊妹倆以“太平”“犬象”二家公司自立門戶。

2010-2012年間，出演作品《龍鳳店》、《百萬巨鱷》、《車手》等陸續上映。婚後的徐熙媛漸漸淡出銀屏。

2017年，產後複出，在綜藝節目《最強大腦》中擔任嘉賓。

隨後陸續參加《姐姐好餓第二季》、《了不起的孩子第二季》、《我們長大了》等綜藝節目的錄製。

2021年12月，轉為幕後，試水製作人，參與綜藝節目《熙娣想聊》的製作。

感情方麵，2010年與汪小菲在安以軒生日會上相識，同年10月公開訂婚，2011年3月在海南三亞舉行婚禮，育有女兒汪希玥和兒子汪希箖，2021年11月兩人離婚。2022年3月，與具俊曄結婚。